聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展3油炸设备

聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展3

3　微乳液聚合

微乳液是一种由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油-水分散体系。乳胶粒直径相比传统乳液体系小,在10～100nm范围,但所用乳化剂量大。微乳液体系中一般加入醇类作为助表面活性剂okmart.com。采用微乳液聚合方法制备pvac乳液,所得的乳胶粒直径小,表面张力低,具有极好的渗透性、润湿性、流平性及流变性;微乳液形成的乳胶膜具有极好的透明性[11]。在pvac微乳液聚合中,疏水性单体可以作为助乳化剂而不会发生链转移反应,有利于聚合物的均一性;自由基以向单体的链转移反应为主,避免了传统乳液聚合中自由基向聚合物链转移而产生支化大分子的现象[12]。唐华东[13]等采用壬基酚聚氧乙烯醚(op-15)和十二烷基硫酸钠(sds)为复配乳化剂(e),过氧化氢(h2o2)和抗坏血酸(vc)为氧化还原引发剂,合成了水包油型(o/w)的pvac微乳液,所得乳液的平均粒径为53.9nm,在聚合反应初期,微乳液聚合初期平均聚合速率与反应物浓度的关系为:v=[vac]2.6[h2o2]0154[vc]0.35[e]-0.84,微乳液反应表观活化能为36.8kj/mol。imano[14]在连续搅拌反应釜(cstr)中,在多种反应条件下对vac的传统乳液聚合及微乳液聚合进行了比较。通过研究转化率、乳胶粒数目、乳胶粒径分布等随时间的变化关系,__表明微乳液聚合与传统乳液聚合具有不同的粒子成核机理,且vac的微乳液反应能够克服cstr中的自持振荡行为。在乳液聚合中,乳胶粒数目依赖于引发剂的浓度,其与乳化剂浓度的0.7次方成正比,而在微乳液聚合中为0.25。传统乳液聚合中,乳胶粒数目与引发剂浓度基本无关,而微乳液聚合中乳胶粒数目与引发剂浓度成0.22～0.40次方关系。由于在聚合反应早期,vac单体的链转移反应速率快,因而两种聚合反应过程所得的聚合物相对分子质量没有差异。微乳液聚合往往加入一定量的醇作为助乳化剂。herreraa[15]在60℃下,采用aerosolot(aot)作为阴离子表面活性剂,进行醋酸乙烯的微乳液聚合,对比研究了在加入助乳化剂和不加助乳化剂(正丁醇)的情况下,所得微乳液的性能比较,分析了聚合反应的动力学过程。结果表明,加入醇类助乳化剂,对聚合反应速率没有影响,但有助于微乳液反应,所得乳胶聚合物的摩尔质量比常规乳液聚合及未加入醇类助乳化剂的聚合物摩尔质量小。这是因为醇在反应过程中起链转移剂的作用,同时降低乳胶粒界面的静电相互作用,使得自由基能够快速进入或逸出乳胶粒,从而导致较低的摩尔质量及mmd。微乳液乳胶粒径小于采用aot作乳化剂的常规乳液聚合,但大于未加入醇类助乳化剂的乳胶粒。cisnerosa[16]采用十六烷基三甲基溴化氨(ctab)作为乳化剂,合成了o/w型的pvac微乳液,研究了乳化剂浓度对聚合反应速率、乳胶粒径及相对分子质量等的影响。种子微乳液中ctab/水比例影响最终乳胶粒子的大小、摩尔质量及mmd。增加ctab量使聚合反应速率下降,但达到最大反应速率处的转化率不变,乳胶粒径增大。重均相对分子质量比乳液聚合所得聚合物小很多,表明由于乳胶粒小,自由基向聚合物的链转移反应相比乳液聚合要小。由于微乳液聚合及乳液聚合所得聚合物的数均相对分子质量比预期的要小(假定向单体的链转移反应为唯一的链终止机理),因而推测乳化剂ctab在聚合反应过程中可能起链转移剂的作用。

4　物理共混交联改性

共混改性是在pvac乳液中加入一定量添加剂、外交联剂等,与乳液进行共混复配,乳液成膜后能形成网状大分子结构,改善乳胶膜的耐水、耐寒、抗蠕变及粘结性能。常用的共混材料有脲醛树脂、异氰酸酯树脂、丁苯胶乳等。乳液中加入一定量的增塑剂、抗冻剂、消泡剂等也能相应改善乳液的性能。在pvac乳液中加入甲苯二异氰酸酯(tdi)[17]进行共混改性,可使tdi与pvac亲水性羟基交联,同时加入金属强酸盐,生成螯合物,使pvac固化后形成大分子网状结构,共混胶强度是未改性白乳胶2～3倍。在pvac乳液中加入硅溶胶[18],硅溶胶能与混凝土中的ca(oh)2反应,生成硅酸钙(casio3),作为建筑涂料使用时,能增强涂料对基材的粘结力。采用脲-三聚氰胺-甲醛树脂[19]与pvac乳液共混,脲-三聚氰胺-甲醛树脂的加入填补了pvac乳液胶膜空孔,使胶膜更均一化,增强了分子网状结构,提高pvac胶粘剂的耐水性、耐热性、抗蠕变性和粘结强度。将甲壳胺、三聚氰胺、tdi、kh-550[20]等与pvac乳液共混,能在一定程度上改善pvac乳液耐水性及粘结强度。吴爱娇等[21]采用tdi与三羟甲基丙烷(tmp)的加成物作为交联剂与pvac乳液进行共混,以改善乳液性能。

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