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热熔型聚氨酯胶粘剂

1.概述

热熔型胶粘剂在室温下是固体，加热到一定温度就熔融成粘稠的液体，冷却至室温后又变成了固体，并有很强的粘接作用，因此人们把它称为热熔性(型)胶粘剂(简称热熔胶)。由于热熔胶具有粘合速度快、无毒、粘合工艺简单，又有较好的粘合强度与柔水晶奖杯韧性等优点，因此，在书籍无线装订、包装封口、制鞋、纺织等方面获得广泛应用，而且近年来在品种与性能方面又有新的发展。大部分热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。制备热熔型聚氨酯胶粘剂的原理同热塑性聚氨酯弹性体(或称橡胶)类似，主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的弹性和强度。热熔型聚氨酯胶受热后会失去氢键作用，变成熔融粘稠液，冷却后又恢复原来物性。因此利用聚氨酯树脂这一可逆特性，可制成高粘合强度、耐溶剂、耐磨的热熔胶，应用于各种材料的粘接，特别适用于织物的粘合。

聚氨酷热熔胶可分为两类：一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，另一类是反应型聚氨酯热熔胶。后者又分封闭型和湿固化热熔型。封闭型已叙述过，由于封闭剂解离温度高达100℃以上，会引起胶层产生气泡等缘故，仅用于维护处理等。而湿固化热熔型聚氨酯胶系单组分、无溶剂型，符合环境保护法规，使用方便，性能又可与溶剂型—反应型媲美，所以发展前景很好。

按热熔胶的形状来分有胶膜、胶带以及粉末三种类型。胶带是用增强材料或载体作背衬，而胶膜则由胶粘剂自身支撑的。

热熔型聚氨酯获得应用的原因是：使用可靠性高，化学和物理均匀性好，粘合工艺简便(降低生产成本)，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)，不存在混合问题，可使胶粘剂达到最佳物理性能。之外还由于热熔胶不使用有机溶剂，生产场地不会受污染，从而受到用户欢迎。

2.热塑性热熔胶

热塑性聚氨酯热熔胶采用聚酯多元醇较多，因物理性能较聚醚多元醇制得的胶性能优越。多异氰酸酯采用MDI及HDI(不变色)。

(聚己二酸丁二醇-MDⅡ热熔胶)

1.胶膜制备

将聚己二酸丁二醇(分子量2000)100g(1/20摩尔)加入500ml三口瓶中，加热熔融至120℃。在搅拌下减压(真空度0.67kPa)脱水30min。将预先于60℃熔化的MDl l2.5g(1/20摩尔)加入三口烧瓶内，装好回流冷凝管，并在搅拌下于2h内将200ml甲苯分4次加入瓶内，反应温度控制在℃。再反应30min加醋酸乙酯100ml，搅拌均匀后停止反应。胶液固含量为30％。用落球法测得的粘度为4Pa·s。

将胶液在玻璃板上刮膜，使溶液自然挥发，24h后即可取下使用。

2．胶膜性能

(1)胶膜的熔融温度为℃。 (2)剥离强度：涤纶-折页机涤纶织物大于3.92KN/m，棉布—棉布大于4.9KN/m。(3)耐水解性能：在40～50℃水中长期浸泡(1个月以上)对胶的强度无影响。在℃水中曲挠800次以后，剥离强度才开始下降。沸水中浸泡无影响。(4)保存期在1年以上。

3．应用

本胶膜适用于纺织品和玻璃的粘合，例如用于附有液晶装置显不仪器(计算机)上之液晶容器的粘合。

该类机型都是塑料力学功能查验的首选 MDI热熔胶

(1)拉伸强度为（32±2）MPa。(2)伸长率为600%。(3)剥离强度：棉布-棉布7±1kN/m，涤纶-涤纶5kN/m。(4)耐溶剂性能：不溶于一般有机溶剂中，微溶于环己酮，能溶于DMF中。(5)特性粘厦为0.65dL/g。(6)耐热水性能：在100℃水中2h，(1)-(4)各项性能无变化；40℃水中30天，(1)-(4)各项性能无变化。40℃水中曲挠800次无影响。(7)大气老化3个月可保持原有性能(露天，北京月份)。(8)湿热老化(55℃，相对湿度98％，240h)，拉伸强度(27±1)MPa，伸长率80％。(9)紫外线加速老化(1000W紫外线，距离1m，光照100h)，胶膜变黄，拉伸强度随厚薄不同而有不同程度的降低，且不再溶于DMF中，说明紫外线加速老化，发生了交 联。(10)贮存期在1年以上。

HDI热熔胶

聚氨酯胶粒大小为0..5mm，通过筛子分散到未染色的具有交叉斜纹的棉织物上。棉织物每m2重量为200g时，所用聚氨酯胶粒为28g/m2。棉织物被胶粒覆盖后，用一台1500W的红外散热器加热20s，如是，该胶粒即可均匀涂敷于织物上(红外散热器的加热面积为300cm2，离织物距离为10cm)。冷却后就可用于粘合。将一块棉针织物放在经过以上处理的热熔织物上，在一台铁制的压机上，以6减震脚轮4kPa的压力、160℃经120s后即可烫平，并将两块织物牢固地粘合在一起。以此法粘合的织物撕裂强度为0..69kN/m，经60℃洗衣机洗涤后撕裂强度为0..67kN/m，经沸水洗涤后其撕裂强度为0..65kN／m，如用全氯乙烯干洗则撕裂强度仍达0.55～0.67kN／m。说明聚氨酯热熔胶粒用于粘合织物是成功的。

3.反应性热熔胶

1984年美国市场上出现反应性热熔型聚氨酯胶粘剂，标志热熔型聚氨酯胶粘剂技术的新发展。欧洲1986年汽车应用反应性热熔胶量为50吨，1989年增加到300吨，年均增长80%， 1994年达500吨，年均增长11%。反应性热熔胶是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。

由于湿固化反应性热熔胶的优异性能，在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合，有可能转而采用湿固化反应型热熔胶完成粘接作业。只是由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气之故，使其推广受到一定限制，迟迟未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐克服了这些问题，已部分代替热熔胶。今后伴随其进一步的完善以及专用胶种的开发，其应用面将会更加拓宽。

1.聚四氢呋喃(分子量1000)100g、MDl45g加入反应容器中，搅拌加热至80℃反应数小时制得预聚体、于25℃时粘度为5000mPa·s。将此预聚体65g与聚苯乙烯齐聚物混合后，制得湿固化反应性聚氨酯热熔胶。100℃时的粘度为mPa·s，对聚酯薄膜和尼龙织物有良好的粘合强度。

2.聚氧化丙烯多元醇(分子量400)与MDI制得室温下为液态NCO端基的预聚体850g，加入由聚氧化丙烯多元醇(分子量4000)和MDI制成的固体预聚物94g，于120℃左右混合均匀，制得湿固化反应性聚氨酯热熔胶。130℃时粘度为1200mPa·s。该热熔胶对木材的初始剪切强度为1.8MPa，室温下熟化后剪切强度为7.8MPa。

3.采用己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇合成聚酯多元醇(聚己二酸-对苯二甲酸-1，4-丁二醇)，分子量为。异氰酸酯采用MDI，r值为1..6，NCO含量控制在1.2％-1.8％，在制成的预聚物中，添加分子量调节剂、稳定剂、催化剂，制得湿固化反应性聚氨酯热熔胶。该热熔胶在制鞋业得到应用，具体如下。

① 流水活水器配底装配线 外底与内底预先涂胶，室温硬化；在温度℃、相对湿度40％-65％(RH)条件下扩链5天，℃热活化，在压机上加压贴合s。用于六分跟女马靴大底粘接，剥离刀口宽度20mm，剥离强度100N/cm。用于2 1/2型男式皮鞋大底粘接，剥离刀口宽度10mm，剥离强度99N／cm。

② 凉鞋条料粘接 目前凉鞋条的加工方法是PU革裁成条料后，先用糯米胶浆暂时粘接。为了增加强度，中间加一条布带作为补强条，然后用缝纫机缝制而成，这种方法工艺复杂，不美观。用本热熔胶100℃热熔后，涂于合成革布料，冷却硬化后在室温下扩链5天，切条下料，不同宽度的条料在特制的压条机上连续压制成型。粘接好的凉鞋条款式新颖，柔韧舒适，耐水性好；而且不需要再在中间夹布带加强，可直接选用各种色彩和尺寸的成型条料，使凉鞋生产部件优异。

4. 粉末热熔胶

粉末状聚氨酯热熔胶系由热塑性聚氨酯树脂与着色剂、增塑剂、稳定剂、熟化剂等添加剂混合配制而成，提供了经济而又低能耗的制造工艺。粉料混合过程缓和，保持了树脂结构的完整和性能的稳定，从而保证了它的使用性能。

粉料的另一优点是具有流动性，为输送、分散和使用提供了方便，因而无需借助于其他介质(如有机溶剂或水)的装置摆锤时帮助，因此粉料不需要熔融就可以完成输送和分散。

制备聚氨酯粉末的方法主要有下述三种。

1.在无氧(氧会引起粉尘爆炸)条件下研磨聚氨酯弹性体。若使用冲击式粉磨机，待研磨的产品越柔软，需要的操作温度就越低，可使用冷冻盐水、于冰或液氮降低温度。

2.于溶剂中，采用加聚反应方法进行制备，选择的溶剂要求只能溶解一种反应组分，而不溶解最终的聚氨酯产品(如只溶解异氰酸酯的烃类)。这种溶液聚合法制得的聚氨酯树脂，无论采用何种方式回收溶剂，都要耗用较大的能量。

3．在有很少量乳化剂存在下或处于亲水基团含量极低的情况下，通过乳液聚合制得聚氨酯水分散体，经破乳、干燥后制成粉末。聚氨酯乳液制造技术复杂，而且其产品性能与整体聚合有较大差距。

综观上述三种制备聚氨酯粉末的方法，目前主要采用第一种方法。将颗粒状聚氨酯树脂与添加剂相混合，然后于℃的温度下，由双螺杆挤出机挤出(挤出时间0.min)。挤出后的物料冷却并切割后，于专用的粉碎机中碾碎为平均直径为40～60um的颗粒料，用筛选法除去粗糙的颗粒。用此方法制备的聚氨酯粉末具有良好的流动性和稳定性(50℃贮存其颗粒不会粘在一起)。

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